掃描電鏡顯微分析、電子探針
一、概述
電子探針是電子探針X 射線顯微分析儀的簡(jiǎn)稱，英文縮寫為EPMA 或EMA (Electronprobe X-ray microanalyser)，掃描電子顯微境英文縮寫為SEM（Scanning ElectronMicroscope）。這兩種儀器是分別發(fā)展起來的，但現(xiàn)在的EPMA 都具有SEM 的圖像觀察、分析功能，SEM也具有EPMA的成分分析功能，這兩種儀器的基本構(gòu)造、分析原理及功能日趨相同。特別是現(xiàn)代能譜儀，英文縮寫為EDS（Energy Dispersive Spectrometer），也有人寫為EDX（Energy Dispersive X-ray Spectrometer）。EDS與SEM組合時(shí)，不但可以進(jìn)行較準(zhǔn)確的成分分析，而且一般都具有很強(qiáng)的圖像分析和圖像處理功能。由于EDS 分析速度快等特點(diǎn)，現(xiàn)在EPMA 通常也與EDS 組合。
EPMA和SEM都是用聚焦得很細(xì)的電子束照射被檢測(cè)的試樣表面，用X 射線能譜儀或波譜儀，測(cè)量電子與試樣相互作用所產(chǎn)生的特征X 射線的波長(zhǎng)與強(qiáng)度， 從而對(duì)微小區(qū)域所含元素進(jìn)行定性或定量分析，并可以用二次電子或背散射電子等信息進(jìn)行形貌觀察。
EPMA和SEM是現(xiàn)代固體材料顯微分析(微區(qū)成份、 形貌和結(jié)構(gòu)分析)的最有用儀器，應(yīng)用十分廣泛。電子探針和掃描電鏡都是用計(jì)算機(jī)控制分析過程和進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并可進(jìn)行彩色圖像處理和圖像分析工作，所以是一種現(xiàn)代化的大型綜合分析儀。據(jù)2003 年不完全統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)各種型號(hào)的電子探針和掃描電鏡超過2000 臺(tái)，分布在各個(gè)領(lǐng)域。
二、電子與固體試樣的交互作用
一束細(xì)聚焦的電子束轟擊試樣表面時(shí)，入射電子與試樣的原子核和核外電子將產(chǎn)生彈性或非彈性散射作用，并激發(fā)出反映試樣形貌、結(jié)構(gòu)和組成的各種信息，有：二次電子、背散射電子、陰極發(fā)光、特征X 射線、俄歇過程和俄歇電子、吸收電子等。
各種信息的作用深度
從圖中可以看出，俄歇電子的穿透深度最小，一般穿透深度小于1nm，二次電子小于10nm。
1、二次電子
入射電子與樣品相互作用后，使樣品原子較外層電子（價(jià)帶或?qū)щ娮樱╇婋x產(chǎn)生的電子，稱二次電子。二次電子能量比較低，習(xí)慣上把能量小于50eV電子統(tǒng)稱為二次電子。二次電子能量低，僅在樣品表面5nm－10nm的深度內(nèi)才能逸出表面，這是二次電子分辨率高的重要原因之一。
2、背散射電子
背散射電子是指入射電子與樣品相互作用(彈性和非彈性散射)之后，再次逸出樣品表面的高能電子，其能量接近于入射電子能量( E。)。背射電子的產(chǎn)額隨樣品的原子序數(shù)增大而增加，所以背散射電子信號(hào)的強(qiáng)度與樣品的化學(xué)組成有關(guān)，即與組成樣品的各元素平均原子序數(shù)有關(guān)。
背散射電子的信號(hào)強(qiáng)度I與原子序數(shù)Z的關(guān)系為
式中Z為原子序數(shù)，C為百分含量(Wt%)
背散射電子與二次電子的信號(hào)強(qiáng)度與Z的關(guān)系
結(jié) 論
二次電子信號(hào)在原序數(shù)Z>20后，其信號(hào)強(qiáng)度隨Z變化很小。 用背散射電子像可以觀察未腐蝕樣品的拋光面元素分布或相分布，并可確定元素定性、定量分析點(diǎn)。
3、陰極發(fā)光
陰極發(fā)光是指晶體物質(zhì)在高能電子的照射下，發(fā)射出可見光、紅外或紫外光的現(xiàn)象。例如半導(dǎo)體和一些氧化物、礦物等，在電子束照射下均能發(fā)出不同顏色的光，用電子探針的同軸光學(xué)顯微鏡可以直接進(jìn)行可見光觀察，還可以用分光光度計(jì)進(jìn)行分光和檢測(cè)其強(qiáng)度來進(jìn)行元素分析。
陰極發(fā)光現(xiàn)象和發(fā)光能力、波長(zhǎng)等均與材料內(nèi)"激活劑"種類和含量有關(guān)。這些"激活劑"可以是由于物質(zhì)中元素的非化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生的某種元素的過?；蚓Ц窨瘴坏染w缺陷。
產(chǎn)生陰極發(fā)光的示意圖
當(dāng)晶體中摻入雜質(zhì)原子時(shí)，一般會(huì)在滿帶與導(dǎo)帶的能量間隔中產(chǎn)生局部化的能級(jí)G和A[圖 (a)]，這可能是屬于這些激活原子本身的能級(jí)，也可能是在激活原子的微擾下主體原子的能級(jí)。在基態(tài)時(shí)，G 能級(jí)被電子所占據(jù)，A能級(jí)是空的。在激發(fā)態(tài)則相反[圖 (b)]。 試樣在入射電子的激發(fā)下產(chǎn)生大量自由載流子，滿帶中的空穴很快就被G 能級(jí)上的電子所捕獲， 而導(dǎo)帶中的電子為A能級(jí)所陷住。這就使AG 中心處于激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子從A 能級(jí)跳回到基態(tài)的G 能級(jí)時(shí)，釋放出的能量可能轉(zhuǎn)變?yōu)檩椛?，即陰極發(fā)光[圖 (c)]。陰極發(fā)光的波長(zhǎng)取決于A、G 之間的能量差，能量差不但與雜質(zhì)原子有關(guān)，也與主體物質(zhì)有關(guān)，所以陰極發(fā)光可以分析試樣中的雜質(zhì)元素。
陰極發(fā)光應(yīng)用示例
陰極發(fā)光效應(yīng)對(duì)試樣中少量元素分布非常敏感，可以作為電子探針微區(qū)分析的一個(gè)補(bǔ)充。例如耐火材料中的氧化鋁通常為粉紅色，ZrO2為蘭色。鍺酸鉍(BGO)晶體中的Al2O3為蘭色，BGO 晶體也為蘭色。 鎢(W)中摻入少量小顆粒氧化釷時(shí)，用電子探針檢測(cè)不出釷的特征X 射線，但從發(fā)出的蘭熒光(用電子探針的同軸光學(xué)顯微鏡觀察)可以確定氧化釷的存在。從陰極發(fā)光的強(qiáng)度差異還可以判斷一些礦物及半導(dǎo)體中雜質(zhì)原子分布的不均勻性。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所曾用陰極發(fā)光方法發(fā)現(xiàn)白金坩堝中有殘存的BGO 和Al2O3小顆粒，這是BGO 晶體生長(zhǎng)過程中引起坩堝泄漏的主要原因之一。
4、特征X 射線（掃描電子顯微鏡）
高能電子入射到試樣時(shí)，試樣中元素的原子內(nèi)殼層(如K、L 殼層)電子將被激發(fā)到較高能量的外殼層，如L 或M 層，或直接將內(nèi)殼層電子激發(fā)到原子外，使該原子系統(tǒng)的能量升高——激發(fā)態(tài)。這種高能量態(tài)是不穩(wěn)定的，原子較外層電子將迅速躍遷到有空位的內(nèi)殼層，以填補(bǔ)空位降低原子系統(tǒng)的總能量，并以特征X 射線或Auger 電子的方式釋放出多余的能量。由于入射電子的能量及分析的元素不同，會(huì)產(chǎn)生不同線系的特征X 射線，如K 線系、L線系、M 線系。如果原子的K 層電子被激發(fā)，L3層電子向K層躍遷，所產(chǎn)生的特征X 射線稱Kα1，M 層電子向K 層躍遷產(chǎn)生的X 射線稱Kβ。
電子探針和掃描電鏡用WDS 或EDS的定性和定量分析時(shí)，就是利用電子束轟擊試樣所產(chǎn)生的特征X 射線。每一個(gè)元素都有一個(gè)特征X 射線波長(zhǎng)與之對(duì)應(yīng)，不同元素分析時(shí)用不同線系，輕元素用Ka 線系，中等原子序數(shù)元素用Ka 或La 線系，一些重元素常用Ma 線系。入射到試樣表面的電子束能量，必須超過相應(yīng)元素的相應(yīng)殼層電子的臨界激發(fā)能Ve，電子束加速電壓V0＝（2—3）×Ve時(shí)，產(chǎn)生的特征X 射線強(qiáng)度較高，根據(jù)所分析的元素不同，V0通常用10 kV－30kV。
特征X射線能級(jí)圖
5、俄歇過程和俄歇電子
當(dāng)一束電子﹑離子﹑光子或者其它入射源照射在固體表層時(shí),表層原子某一芯層K 能級(jí)上的一個(gè)電子受入射粒子撞擊后飛離該能級(jí)，原子由基態(tài)進(jìn)入受激狀態(tài)。 原子的退激過程包含著下述一種非輻射過程(見圖7.1)。即:由不在同一芯層L 能級(jí)上的一個(gè)電子躍遷，去填補(bǔ)受激后在K 層初次產(chǎn)生的空穴；多余的能量誘發(fā)能級(jí)等同或低于填補(bǔ)電子原來所在L能級(jí)上的另一個(gè)電子發(fā)射。原子處于退激后的狀態(tài)。這種非輻射過程被命名為俄歇過程。退激過程發(fā)射的電子就是俄歇電子。
俄歇過程和俄歇電子
俄歇電子的特點(diǎn)是：具有特征動(dòng)能，動(dòng)能的大小取決于原子內(nèi)有關(guān)芯層結(jié)合能的強(qiáng)弱。俄歇電子的特征動(dòng)能具有類似于指紋鑒定的作用，可以用它表征原子的種類與原子所處的化學(xué)狀態(tài)。通常，俄歇譜儀采用的俄歇電子能量在幾十個(gè)電子伏特（eV）至2300eV的范圍內(nèi)。
6、吸收電子（掃描電鏡）
入射電子與試樣相互作用后，能量耗盡的電子稱吸收電子。吸收電子的信號(hào)強(qiáng)度與背散射電子的信號(hào)強(qiáng)度相反，即背散射電子的信號(hào)強(qiáng)度弱，則吸收電子的強(qiáng)度就強(qiáng)，反之亦然，所以吸收電子像的襯度與背散射電子像的襯度相反。通常吸收電子像分辨率不如背散射電子像，一般很少用。
